6-9. Substancje chemiczne

Rys. 4. Monitorownie zanieczyszczeń powietrza na stanowiskach pracy

Proces oceny narażenia zawodowego związanego z narażeniem na substancje chemiczne jest procesem wieloetapowym. Każdy z etapów jest bardzo istotny, a jego wynik ma wpływ na ostateczną ocenę, której podstawowym celem jest ochrona zdrowia i życia pracowników. Z tego względu powinien być przeprowadzany bardzo starannie, z dużą odpowiedzialnością, przez odpowiednich specjalistów zajmujących się analizą powietrza oraz zarządzaniem bezpieczeństwem i higieną pracy.

Podczas przeprowadzania monitoringu zanieczyszczeń powietrza występujących w środowisku pracy można wyróżnić cztery zasadnicze etapy:

• identyfikację substancji w powietrzu,
• pobieranie próbek powietrza,
• oznaczanie ilościowe badanych substancji w pobranych próbkach,
• obliczanie wskaźników narażenia na podstawie uzyskanych wyników oznaczeń i ocena narażenia zawodowego.

Ocena narażenia zawodowego związanego z występowaniem substancji chemicznych w środowisku pracy powinna być wykonywana zgodnie z zaplanowanymi harmonogramami, a jej częstotliwość jest uzależniona od wyników poprzedniej oceny. Niezależnie od zaplanowanych harmonogramów przeprowadzanie oceny jest konieczne po wprowadzeniu zmian na ocenianym stanowisku pracy, np. zmian w przebiegu procesu technologicznego czy zmian organizacyjnych. Ocena ta powinna również być przeprowadzana dodatkowo po zgłoszeniu przez pracowników występowania niekorzystnych zmian w ich stanie zdrowia.

 

6-9.2.1.1. Identyfikacja

Przed przystąpieniem do wykonywania pomiarów stężeń substancji chemicznych w powietrzu na stanowiskach pracy konieczne jest ustalenie, jakie substancje chemiczne znajdują się w badanym powietrzu.

Podstawowym zadaniem umożliwiającym identyfikację zanieczyszczeń powietrza jest przygotowanie listy wszystkich chemicznych substancji występujących na ocenianych stanowiskach pracy oraz na stanowiskach sąsiadujących. Lista ta powinna zawierać wszystkie substancje, które mogą być przyczyną występowania szkodliwych efektów w organizmie pracownika. Należy ustalić, jakie w danym procesie stosuje się substancje wyjściowe i jakie są ich zanieczyszczenia, a także produkty pośrednie i końcowe.

W prostych procesach technologicznych, z użyciem kilku substratów pomiędzy którymi nie zachodzą reakcje, można stosunkowo łatwo przewidzieć, jakie substancje będą obecne w powietrzu. Jeżeli dane technologiczne oraz informacje od producentów surowców są wystarczające do ustalenia takiej listy, to można przystąpić do następnych etapów oceny ryzyka.

Często jednak wytypowanie czynników stwarzających zagrożenie dla zdrowia zatrudnionych osób nie jest łatwe. Nierzadko nawet przeanalizowanie danych literaturowych nie pozwala na jednoznaczne ustalenie, jakie substancje chemiczne będą emitowane do powietrza stanowisk pracy, szczególnie gdy mamy do czynienia ze skomplikowanymi procesami technologicznymi oraz gdy skład stosowanych surowców jest chroniony przez producentów.

W takich przypadkach należy przeprowadzić szczegółowe badania identyfikacyjne z zastosowaniem odpowiednich technik analitycznych. Badania te wymagają aparatury pomiarowej wysokiej klasy oraz dużego doświadczenia i wiedzy specjalistów z zakresu identyfikacji śladowych ilości substancji chemicznych. Z tego względu powinny być zlecane wyspecjalizowanym laboratoriom badawczym.

Rys. 5. Identyfikacja substancji chemicznych w powietrzu na stanowiskach pracy

Problem identyfikacji śladowych ilości substancji chemicznych w wieloskładnikowych mieszaninach występujących w powietrzu na stanowiskach pracy został w dużym stopniu rozwiązany dzięki zastosowaniu technik chromatograficznych: chromatografii gazowej, wysokosprawnej chromatografii cieczowej, chromatografii cienkowarstwowej, a przede wszystkim połączeniu chromatografii gazowej ze spektrometrią masową i spektrofotometrią w podczerwieni oraz z magnetycznym rezonansem jądrowym. Metody te umożliwiają ustalenie składu wieloskładnikowych mieszanin związków chemicznych wydzielających się w skomplikowanych procesach. Badane mieszaniny są rozdzielane na kolumnach kapilarnych na poszczególne składniki, które kolejno wprowadza się wraz z gazem nośnym do detektora - spektrofotometru masowego. W detektorze cząsteczki badanej substancji bombardowane wiązką elektronów ulegają fragmentacji na dodatnio naładowane jony, a wynik tego procesu jest zapisywany jako widmo masowe, które przedstawia względne stężenie dodatnio naładowanych jonów uporządkowanych według wzrastającej masy. Identyfikację poszczególnych pików na uzyskiwanych chromatogramach przeprowadza się przez porównanie uzyskanych widm masowych z widmami substancji wzorcowych podanych w katalogach. W celu uniknięcia błędów w interpretacji poszczególnych pików od osi widma masowego badanego piku należy odejmować widmo tła u podstawy piku. Potwierdzenie identyczności uzyskuje się przez porównanie widma masowego i czasu retencji danej substancji z widmem i czasem retencji substancji wzorcowej.

Po ustaleniu na jakie substancje chemiczne może być narażony pracownik podczas wykonywania czynności zawodowych, należy zebrać dane o ich właściwościach fizykochemicznych, toksycznych, metodach pomiaru oraz środkach zabezpieczających przed ich szkodliwym działaniem. Korzystanie z Kart charakterystyk substancji niebezpiecznych ułatwi realizację tego zadania. Karty te są źródłem kompleksowej informacji o niebezpiecznych właściwościach poszczególnych substancji chemicznych, rodzaju i rozmiarach stwarzanego przez nie zagrożenia oraz zasadach postępowania w razie kontaktu z nimi i metodach oznaczania stężeń w powietrzu na stanowiskach pracy.

Po zgromadzeniu informacji dotyczących stanu skupienia substancji, właściwości toksycznych i niebezpiecznych, wartości najwyższych dopuszczalnych stężeń w powietrzu na stanowiskach pracy, metod pomiaru ich stężeń, postępowania w przypadkach ostrego zatrucia oraz środków ochrony indywidualnej i zbiorowej można przystąpić do kolejnego etapu oceny ryzyka zawodowego - pomiarów stężeń zidentyfikowanych substancji w powietrzu na stanowiskach pracy.

 

6-9.2.1.2. Oznaczanie substancji szkodliwych w powietrzu na stanowiskach pracy

Pomiary stężeń substancji chemicznych w środowisku pracy powinny być wykonywane przez odpowiednie laboratoria z zastosowaniem selektywnych metod oznaczania, o odpowiedniej czułości i precyzji.

Procedury pomiarowe stosowane do ilościowego oznaczania substancji chemicznych w powietrzu stanowisk pracy muszą zapewniać ilościowe wyodrębnienie badanych substancji z powietrza oraz pomiar ich stężeń przynajmniej na poziomie 0,25 wartości najwyższego dopuszczalnego stężenia (NDS), najlepiej na poziomie 0,1 NDS .

Badania i pomiary szkodliwych substancji chemicznych wykonuje się metodami określonymi w Polskich Normach i normach międzynarodowych lub równoważnymi, a w razie braku takich metod - metodami zalecanymi przez Międzyresortową Komisję ds. Najwyższych Dopuszczalnych Stężeń i Natężeń Czynników Szkodliwych dla Zdrowia w Środowisku Pracy, publikowanymi w czasopiśmie Podstawy i Metody Oceny Środowiska pracy. Metody badań i pomiarów czynników chemicznych powinny być zgodne z wymaganiami ogólnymi według normy PN EN 482.

Pomiary stężeń substancji szkodliwych w powietrzu stanowisk pracy mogą być wykonywane przez laboratoria: Inspekcji Sanitarnej, jednostek naukowo-badawczych w dziedzinie medycyny pracy i Centralnego Instytutu Ochrony Pracy, akredytowane zgodnie z przepisami o badaniach i certyfikacji oraz upoważnione przez państwowego wojewódzkiego inspektora sanitarnego.

Częstotliwość wykonywania pomiarów stężeń substancji chemicznych w powietrzu na stanowiskach pracy zależy od wartości stężeń w ostatnich pomiarach i jest podana w rozporządzeniu ministra zdrowia.

Podstawowymi elementami każdej procedury pomiarowej, stosowanej do badania zanieczyszczeń powietrza na stanowiskach pracy, jest pobieranie próbek powietrza oraz ilościowa analiza zawartych w tych próbkach substancji szkodliwych.

Pobieranie próbek powietrza ma zasadniczy wpływ na wyniki pomiarów i ocenę narażenia na substancje szkodliwe występujące w środowisku pracy. Powinno być wykonane bardzo precyzyjnie, tak aby zapewnić pobranie ściśle określonej objętości powietrza i ilościowe wyodrębnienie badanych substancji.

Prawidłowe pobieranie próbek powietrza do analizy zależy od dokładności kalibracji stosowanego sprzętu, szczelności połączeń oraz staranności pracy analityka. Wymaga ono znajomości procesu technologicznego oraz właściwości fizykochemicznych oznaczanych substancji. W zależności od stanu skupienia tych substancji i techniki analitycznej stosowanej do oznaczania wykorzystywane są odpowiednie sposoby pobierania próbek powietrza.

Podstawowymi metodami pobierania próbek powietrza są: metoda izolacyjna oraz metoda wzbogacania próbek zwana metodą integracyjną.

Rys. 6. Metody pobierania próbek powietrza

Metoda izolacyjna jest stosowana do pobierania próbek powietrza zawierających gaz i pary cieczy niskowrzących. Polega na pobraniu określonej objętości badanego powietrza do odpowiednich pojemników, którymi mogą być pipety gazowe, butle, strzykawki ze szkła lub tworzyw sztucznych, a także worki z tworzyw syntetycznych. Powietrze jest najczęściej pobierane do wykalibrowanych pojemników metodą wymiany polegającą na przepuszczeniu przez pojemnik, za pomocą pompki, powietrza o objętości 8-10 razy większej od jego pojemności. Próbki powietrza mogą być również wprowadzone sposobem próżniowym albo przez wylanie cieczy (najczęściej wody), którą przed pobraniem powietrza napełniony jest pojemnik.

Metoda izolacyjna, choć prosta w wykonaniu, ma ograniczony zakres stosowania ze względu na niewielką objętość pobieranego powietrza, często nie wystarczającą do oznaczenia stężeń na poziomie NDS, a także straty substancji oznaczanej spowodowane adsorpcją na ściankach pojemników oraz kłopotliwy transport. Przy stosowaniu tej metody analizę najczęściej wykonuje się bezpośrednio po pobraniu próbki. Gdy jest to niemożliwe, należy doświadczalnie wyznaczyć zależność spadku stężenia badanej substancji od czasu przechowywania próbki i odpowiednią wartość uwzględnić w obliczeniach. Metoda izolacyjna nie powinna być stosowana do pobierania próbek powietrza zawierających substancje reaktywne lub łatwo adsorbujące.

Metoda integracyjna polega na przepuszczaniu określonej objętości powietrza przez odpowiednie sorbenty zatrzymujące ilościowo badane substancje. Próbki powietrza są wzbogacane przez absorpcję badanych substancji w roztworach pochłaniających lub przez adsorpcję na sorbentach stałych. Zestaw do pobierania próbek składa się z:

• pochłaniacza, którym może być płuczka zawierająca roztwór pochłaniający, rurka wypełniona stałym sorbentem lub filtr umieszczony w oprawce,
• pompki do zasysania powietrza zapewniającej stały przepływ,
• rotametru.

Podczas stosowania sorbentów ciekłych substancje oznaczane rozpuszczają się w nich lub wchodzą w reakcje chemiczne, często dając odczyn barwny. Wydajność pochłaniania zależy od rodzaju stosowanego sorbentu oraz warunków pochłaniania, np.: prędkości przepływu powietrza i jego objętości, wysokości słupa cieczy w płuczce, temperatury.

Jest bardzo dużo różnych typów płuczek. Najprostsze z nich to płuczki bełkotkowe , w których powietrze zawierające pary badanych substancji przechodzi w postaci pęcherzyków przez warstwę roztworu pochłaniającego. Przedłużenie kontaktu pochłanianej pary z roztworem pochłaniającym można uzyskać przez umieszczenie przy wylocie rurki bełkotkowej dziurkowanej osłony, która powoduje dodatkową cyrkulację cieczy na skutek wprowadzenia pęcherzyków po linii spiralnej. Największą powierzchnię zetknięcia dwóch faz otrzymuje się z użyciem płuczek z przegrodą ze szkła spiekanego, w którym następuje największe rozproszenie składników pobieranego powietrza.

Typy płuczek oraz szybkość przepływu badanego powietrza do 120 l/h nie mają istotnego znaczenia dla wydajności absorpcji w wypadku pochłaniania na zasadzie rozpuszczania badanych substancji w cieczy. Natomiast mają zasadniczy wpływ na aerację substancji z roztworu pochłaniającego. Chłodzenie płuczki, zmniejszenie objętości pobieranego powietrza, połączenie płuczek szeregowo oraz zwiększenie słupa cieczy pochłaniającej powoduje wzrost wydajności pochłaniania substancji rozpuszczających się w sorbentach ciekłych.

Natomiast w wypadku chemisorpcji, czyli pochłaniania zachodzącego na zasadzie reakcji chemicznej między badaną substancją i sorbentem ciekłym, szybkość przepuszczania badanego powietrza powinna być dostosowana do szybkości tej reakcji. Wydłużenie czasu zetknięcia dwóch faz i zwiększenie powierzchni kontaktu przez zastosowanie płuczek ze szkłem spiekanym zwiększa wydajność pochłaniania.

Podczas wyodrębniania badanych substancji z powietrza na sorbentach stałych, substancje te są adsorbowane na powierzchni sorbentu. Jako sorbentów używa się różnego rodzaju materiałów charakteryzujących się bardzo dobrze rozwiniętą powierzchnią. Mogą to być: węgiel aktywny, żel krzemionkowy, tlenek glinu, sita molekularne, mieszanina tlenku glinu i tlenku magnezu, tzw. florisil, modyfikowana ziemia okrzemkowa, np. chromosorby oraz tworzywa sztuczne: żywice amberlitowe typu XAD, tenax, chromosorby serii 100 i porapaki.

W zależności od właściwości fizykochemicznych substancji wyodrębnianej z badanego powietrza są używane odpowiednie sorbenty stałe. Zdolność sorpcyjna substancji zależy przede wszystkim od jej polarności, wielkości cząsteczki oraz prężności par. Związki polarne łatwiej adsorbują się na sorbentach polarnych, np. na węglu aktywnym, a niepolarne na sorbentach niepolarnych, takich jak żel krzemionkowy.

W praktyce do pobierania próbek powietrza są stosowane tzw. rurki pochłaniające. Najczęściej są to rurki szklane zawierające sorbent w dwóch warstwach (100 mg i 50 mg) oddzielonych i ograniczonych przegródkami z włókna szklanego lub pianki poliuretanowej oraz zamykane zatyczkami z tworzywa sztucznego . Badane powietrze wprowadza się od strony dłuższej warstwy sorbentu, która powinna całkowicie adsorbować oznaczaną substancję. Krótsza warstwa stanowi warstwę kontrolną pozwalającą na stwierdzenie, czy nie nastąpiło „przebicie” warstwy dłuższej.

Substancje zaadsorbowane na sorbentach stałych w rurkach pochłaniających wyodrębnia się ilościowo, stosując proces odwrotny do adsorpcji - desorpcję. W analizie zanieczyszczeń powietrza można stosować dwa rodzaje desorpcji: desorpcję odpowiednim rozpuszczalnikiem lub desorpcję termiczną do fazy gazowej. Desorpcja termiczna jest metodą mało rozpowszechnioną w naszym kraju. Natomiast desorpcja rozpuszczalnikiem (eluentem) jest powszechnie stosowana w znormalizowanych metodach oznaczania substancji szkodliwych z wykorzystaniem chromatografii gazowej jako techniki pomiarowej.

Stosowany tok postępowania powinien zapewnić ilościową desorpcję z jak największą wydajnością. W większości przypadków jest ona mniejsza od 100% i z tego względu konieczne jest doświadczalne wyznaczanie stopnia desorpcji z każdej partii sorbentu dla badanych substancji, tj. tzw. współczynników desorpcji, które należy uwzględnić w obliczeniach zawartości oznaczanych substancji w pobranej próbce powietrza.

Współczynniki desorpcji można wyznaczyć kilkoma metodami. Każda z nich polega na wprowadzeniu znanej ilości badanej substancji na sorbent, zdesorbowaniu jej i porównywaniu wyników oznaczania z roztworów po desorpcji z roztworami wzorcowymi. Poszczególne metody różnią się sposobem nanoszenia oznaczanych związków na sorbent. W praktyce najczęściej stosuje się nanoszenie ciekłego czystego związku lub jego roztworu w rozpuszczalniku stosowanym do desorpcji.

Do wyodrębniania i oznaczania badanych substancji na sorbentach stałych jest również wykorzystywana chemisorpcja. W tym przypadku sorbenty stałe są pokrywane odpowiednimi odczynnikami, z którymi badane substancje reagują podczas pochłaniania, tworząc odpowiednie produkty reakcji będące podstawą dalszego oznaczania.

Pobieranie próbek powietrza na sorbentach stałych ma wiele zalet. Umożliwia wzbogacanie próbki powietrza, długookresowe przechowywanie pobranych próbek, łatwy transport i łatwą obsługę.

Metoda integracyjna wyodrębniania zanieczyszczeń powietrza wymaga stosowania odpowiednich pompek umożliwiających przepuszczanie powietrza przez sorbenty ze stałą prędkością. Do tego celu używa się pomp różnych typów, głównie pomp membranowych zasilanych prądem z sieci lub bateriami. Najdogodniejsze jest używanie przenośnych pompek bateryjnych, które są stosowane do czasowego pobierania próbek powietrza. Pompki te umożliwiają przepuszczanie powietrza z różnymi szybkościami - od 0,02 do kilku litrów na minutę, co najmniej przez 8 h. Są produkowane również w wersji antywybuchowej, pozwalającej na bezpieczne pobieranie próbek powietrza w warunkach zagrożenia wybuchem.

Do oceny narażenia na substancje chemiczne w powietrzu środowiska pracy konieczne jest prawidłowe pobieranie próbek, z zastosowaniem omówionych metod, zgodnie z zasadami, które umożliwią ocenę zgodności warunków pracy z normatywami higienicznymi: najwyższym dopuszczalnym stężeniem (NDS), najwyższym dopuszczalnym stężeniem chwilowym (NDSCh) i najwyższym dopuszczalnym stężeniem pułapowym (NDSP).

Próbki powietrza powinny być pobierane w strefie oddychania, indywidualnie u każdego pracownika przez cały okres jego przebywania na stanowisku pracy. Najlepsze możliwości w tym zakresie stwarza dozymetria indywidualna. Pobieranie próbek tą metodą wymaga stosowania odpowiedniego sprzętu: próbników z indywidualnymi pompkami bateryjnymi lub dozymetrów pasywnych (bez pompek). Ich konstrukcja umożliwia pochłanianie substancji chemicznych na sorbentach stałych dzięki zjawisku dyfuzji gazów. Laboratoria nie posiadające takiego sprzętu powinny wykonywać pomiary stacjonarne, w których próbki powietrza pobiera się w stałych punktach pomiarowych, możliwie blisko stanowisk pracy. Próbki powietrza muszą być pobierane w sposób losowy, a czas ich pobierania jest uzależniony od wymagań zastosowanej metody oznaczania.

W trakcie oceny narażenia zawodowego z zastosowaniem dozymetrii indywidualnej próbniki umieszcza się w strefie oddychania pracownika na czas wynoszący co najmniej 75% czasu trwania zmiany roboczej. Oceną tą powinny być objęte wszystkie podstawowe grupy pracowników zatrudnionych przy pracach z substancjami szkodliwymi. Oceniając zgodność warunków pracy z wartościami NDS, należy pobrać w sposób ciągły 2-5 próbek z zastosowaniem pompek z próbnikiem lub jedną próbkę za pomocą dozymetru pasywnego. Należy również pobrać przynajmniej jedną próbkę w ciągu 30 min, w okresie największej ekspozycji podczas zmiany roboczej, celem ustalenia tzw. stężenia chwilowego i jego zgodności z wartością NDSCh w okresie występowania największego narażenia podczas zmiany roboczej.

Rys. 7. Zasady pobierania próbek powietrza

W razie konieczności korzystania z pomiarów stacjonarnych próbki powietrza powinny być pobierane zgodnie z zasadami podanymi w tab. 1 uzależnionymi od chronometrażu pracy.

Rys. 8. Pomiary stacjonarne

Przy ocenie zgodności warunków pracy z NDSCh zaleca się w pomiarach stacjonarnych, w zależności od wymagań stosowanej metody oznaczania, pobieranie co najmniej dwie próbki powietrza 15-minutowe,. Dla substancji szkodliwych o działaniu pułapowym próbki należy pobierać w możliwie najkrótszym czasie, maksymalnie 15 minutowym, w okresie spodziewanego występowania największych stężeń badanej substancji. Uzyskane wartości należy porównać z NDSP. Najlepszym rozwiązaniem jest ciągłe monitorowanie stężenia substancji chemicznej w powietrzu na stanowiskach pracy.

Do oznaczania stężeń substancji chemicznych w próbkach powietrza pobranych na stanowiskach pracy, spośród wielu istniejących metod analitycznych jest stosowana głównie spektrofotometria w widzialnym zakresie widma, chromatografia gazowa i absorpcyjna spektrometria atomowa, rzadziej - spektrofotometria w podczerwieni i nadfiolecie oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa.